引言

上世纪90年代前期，我国主要用有溶剂体系涂料（典型代表是环氧煤沥青），这类涂层技术耐久性很底，近十年频发的管道泄漏事故主要是这类防腐涂层。上世纪90年代后期，国外的熔结环氧技术进行我国后，防腐涂层耐久性有了明显提高。但是原有标准存在一定问题，耐久性只能保持在30年左右，主要是没有掌握控制这类无溶剂涂层失效规律，不能充分发挥这类涂层的防腐效果。近20年来，通过大量的研究和开发工作，从中发现了无溶剂环氧涂层防腐失效的三个基本规律，为我们成功开发出高性能屏蔽环氧涂层打下了扎实的基石。本报告将重点探讨这一问题及研发过程，可为中石化行业今后进行管道腐蚀防护工作时提供有价值的依据。

1理论研究在防腐胶中的应用

1.1材料学理论在防腐胶中应用

1）选择原材料的原则

基料分子要有极性较强的化学键，即分子末端具备有活泼性基团，如羟基、羧基、酚基、醚键等；基料具有复合性能（包括化学性能和物理性能）。

2）技术方法及成效

首先采用表面物理包覆方法均匀分散纳米材料具体应用如下：为了充分发挥纳米材料的优异性能，首先要确保其能在高分子溶液中有良好的分散性。我们在研究中发现，可以借助稳定的分散助剂，通过高速搅拌使高分子吸附在纳米粒子表面上，从而减少范德华力，而且产生一种新的空间位阻斥力，对粒子间的各种缔合力起到减弱或屏蔽作用，粒子间再发生团聚将十分困难，最终得到稳定的分散效果。其次提高防腐胶的机械性能（如图1所示）添加一定粒径一定量n-SiO2，复旦大学武利民等在《n-SiO2在高固体分聚氨酯涂料中的应用》[1]一文中介绍了纳米n-SiO2时，对涂层拉伸强度和断裂伸长率的影响。再次提高防腐胶储存性与施工性。再有需要提高抗老化性能。n- SiO2具有极强的紫外反射能力，对波长400nm以内的紫外反射率达70%以上，因此是一种极好的抗老化的添加剂；n- SiO2对紫外线的屏蔽是以吸收和散射为主，经紫外分光广度仪检测，它对200nm以上的紫外光线的屏蔽率高达99.99%，因此我们可以填充一定量的纳米材料到防腐胶中提高防腐胶的抗老化能力，以便适应海洋重防腐的要求。

表1 n-SiO2在防腐胶中的应用效果对比表

1.2结构化学理论在防腐胶中应用

结构化学理论目前主要是IPN理论即聚合物改性原理如图2所示。

图2 IPN原理图

IPN的结构应建立于聚合物不同相容性，聚合物共混物的多相性以及聚合物大分子的交联能力的基础上。

1.3 力学理论在防腐胶中应用

防腐涂层的效果受到结合力、内应力，外力的相互作用。如图3所示：

①是涂层与基材的结合力（粘接力,采用GB 7124-86方法测得）；

②是涂层或者基材受到的拉伸力（膨胀力），它的方向与结合力垂直，该力在作用过程中与结合力产生的静摩擦力，以及膜层内应力相平衡；

③是涂层或基材受到的收缩力，它的方向与结合力垂直，该力在作用过程中与结合力产生的静摩擦力，以及膜层内应力相平衡；

④是外力对涂层的破坏力,如紫外线、化学介质等的影响，这种破坏力与结合力是相反的方向。

1.4表面学理论在防腐胶中应用

表面学理论应用到防腐胶中主要依靠两个途径：

1）对于一定量的物质，颗粒愈小，总表面积就愈大，物系的分散度就愈高，吸附力愈强。所以我们制造防腐胶时尽可能使之细度愈小；

2）对被防腐的基材表面尽可能使之粗糙和凸凹不平，以达到足够大的交界面，从而达到理想的防腐效果。

2 涂层失效机制研究

2.1有溶剂涂层失效机制

对于有缺陷的涂层，在水体环境中失效的主要形式是阴极剥离和阴极起泡，失效示意图如图4图5所示。

图4 Cathodic blistering and delamination of a scribed, coated steel panel exposed to a NaCl solution.

图5 Conceptual model for the degradation of an organic coating on steel in a

neutral NaCl solution without apparent defects.

图6是由于溶剂挥发和固化不完全引起的涂层缺陷导致的涂层起泡和涂层剥离失效。

图6 Photographs of cathodic blistering of painted steel in a neutral electrolyte without initial defect

2.2无溶剂涂层失效机制

无溶剂涂层失效的评价方法主要在容器中进行[3]，主要方法是用提高介质温度、延长浸泡时间用湿附着力方法。涂层在一定介质、一定温度和一定时间内，要发生脱层现象。如图7所示

图7无溶剂涂层评价装置

2.3涂层脱层后试样腐蚀现象

图8显示了涂层脱层后试样腐蚀的形貌。

图8 涂层脱层后试样腐蚀扫描电镜

上述实验现象表明：

1、说明腐蚀是脱层后开始的；

2、O2、Cl-含量随时间明显增加，H2O、O2、Cl-是通过涂层进入金属表面；

3、腐蚀产物随时间越来越多，电化学腐蚀持续进行。

3 结论

1.涂层的腐蚀涉及力学、结构学、材料学、表面学等多个学科的理论，各方面因素综合作用，造成了涂层腐蚀。

2.涂层的腐蚀主要是由电化学引起的阴极、阳极电化学腐蚀。